томский государственный университет

кафедра органической химии

ЦИКЛИЧЕСКИЕ ФОРМЫ МОНОСАХАРИДОВ. МУТАРОТАЦИЯ

Основной формой существования углеводов в растворах является, как неожиданно оказалось, циклическая. Циклическая форма углеводов появляется в результате внутримолекулярной реакции образования полуацеталя, когда карбонильная группа взаимодействует с одним из гидроксилов той же молекулы (чаще всего- с пятым). При этом получается довольно стабильная шестичленная циклическая структура, конформации которой очень напоминают конформации циклогексана. Поскольку шестичленные циклы, содержащие кислород, весьма сходны по структуре с пираном, их называют пиранозными формами или просто пиранозами. В меньших количествах в растворах содержатся фуранозные формы углеводов, образованные в результате реакции карбонильной группы с гидроксилом при четвертом атоме углерода. При растворении кристаллической D-глюкозы в воде, происходит более или менее быстрое (в зависимости от наличия катализаторов образования полуацеталя) изменение угла вращения плоскости поляризованного света от 112 град до некоторого равновесного значения (около 53,8 град). Это значение характерно для присутствующей в растворе смеси всех пяти форм D- глюкозы (двух пиранозных, двух фуранозных и линейной). На долю линейной формы приходится менее 1 процента. В результате циклообразования возникает дополнительный центр асимметрии, при углероде под номером 1. Конформация при этом атоме углерода теперь определяет один из двух новых изомеров, которые называют аномерами (a- и b- аномеры). Взаимопревращение форм глюкозы друг в друга через образование линейной конформации носит название мутаротации:

Наиболее общепринятой формой изображения циклических форм углеводов являются структуры Хейворта (Haworth). D-изомеры в таком изображении имеют группировку СН₂ ОН с шестым (или пятым у рибозы) атомом углерода, расположенную над плоскостью кольца. a-аномеры изображаются имеющими аномерный гидроксил под плоскостью кольца, а b-аномеры- над плоскостью кольца.

Таким образом выглядят циклические формы фруктозы и рибозы (фуранозные):

Все встречающиеся циклические формы D-фруктозы:

Пиранозная форма рибозы встречается гораздо реже:

Гидроксильная группа при новом центре асимметрии является полуацетальной (помечена красным ), что резко отличает ее по химическим свойствам от остальных гидроксилов в молекуле. Поэтому ее называют аномерным (или гликозидным) гидроксилом. В мягких услови

ях кислотного катализа возможно образование полного ацеталя (гликозида)

присоединением молекулы любого спирта или, вообще говоря, в результате взаимодействия с любым спиртовым гидроксилом, в том числе и другим аномерным гидроксилом. Типичными гликозидами такого рода являются дисахариды.
Циклические формы галактозы и маннозы:

Правила перехода от линейных форм к циклическим заключаются в том, что группировки, стоящие в линейных формах справа, в циклических формах изображаются под кольцом, а те, что слева- над кольцом:

ДИСАХАРИДЫ
ПОЛИСАХАРИДЫ
ВЕРНУТЬСЯ НА СТРАНИЦУ "УГЛЕВОДЫ"
ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОВ
ВЕРНУТЬСЯ НА НАЧАЛЬНУЮ СТРАНИЦУ

© khassanov, MMII-MMXIX