томский государственный университет

кафедра органической химии

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ при насыщенном атоме углерода

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ЛЕГКОСТЬ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИИ

1. Агрессивность нуклеофильного реагента

   Анионы более нуклеофильны, чем соответствующие нейтральные молекулы.

   Анионы тем более нуклеофильны, чем менее электроотрицателен атом, несущий отрицательный заряд и чем больше размер атома:

            H^- > H₃C^- > H₂N^- > HO^- > X^-

 I- > Br- >  Cl- >  F-

S- > O-

   Различают ОСНОВНОСТЬ, если атака направлена на протон и НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ, если атака направлена на атом углерода. Эти два свойства часто изменяются синхронно, однако, иногда наблюдается обратное.

   Основность и нуклеофильность ВОЗРАСТАЮТ, если уменьшается электроотрицательность иона. Особенно активным и как основание, и как нуклеофильный реагент является гидрид-ион. Наблюдается следующая последовательность:

            H^- > H₃C^- > H₂N^- > HO^- > X^-

   Для кислородсодержащих производных и основность и нуклеофильность УМЕНЬШАЮТСЯ, если молекула подвергается влиянию -I-эффекта и ВОЗРАСТАЮТ под влиянием +I-эффекта в следующей последовательности:

   Для карбанионов основность и нуклеофильность УМЕНЬШАЮТСЯ, если  ВОЗРАСТАЕТ их устойчивость:

   R- > ArC- > C=N-C-  > O=C-C- > NO₂-C-

   Когда в молекуле имеются взаимодействия с орбиталями свободной пары электронов n соседнего атома, наблюдается обратный порядок изменения основности и нуклеофильности:

   R-O-O-                    R-O-

   R-S-S-                     R-S-

   R-NH-NH₂              R-NH₂

  (более нуклеоф)      (более основные)

  -N=N⁺=N-  азид-ион (повышенно нуклеофилен)

  В растворителях, сольватирующих анионы, наблюдается следующий ряд нуклеофильности:

    I^- > Br^- > Cl^- > F^-  (нуклеофильность падает, основность растет)

     S^- > O^-

     P > N

  В растворителях, не сольватирующих анионы, наблюдается иной ряд нуклеофильности:

    I- < Br- < Cl- < F-  (нуклеофильность растет, основность растет)

   Нуклеофильность линейных молекул больше, чем у разветвленных. Это благоприятствует нуклеофильности анионов:

         С=N^-   ,  C=C^-   -N=N⁺=N^-

     Апротонные растворители, обладающие дипольным моментом (ацетон, диметилформамид, диметилсульфоксид) экранируют катион, оставляя анион несольватированным, чем очень сильно способствуют нуклеофильным атакам.

Жесткие и мягкие кислоты и основания

В реакциях нуклеофильного замещения скорость реакции должна быть более высокой при замещении жесткого или мягкого основания основанием той же природы. Согласно ПИРСОНУ:

   ОСНОВАНИЯ, высшие занятые граничные орбитали (ВЗМО или HOMO-  highest occupied molecular orbital) которых имеют низкую энергию (т.е. близки к ядрам атомов) называют жесткими основаниями:

   F^-, Cl^-, HO^-, CH₃O^-, CH₃COO^-, H₂O, ROH, SO₄^2-  , PO₄^3-  , NO₂-, ClO₄^-

   NH₂^-, R₂N^-, NH₃, RNH₂

   МЯГКИЕ основания, это те, занятые граничные орбитали которых (HOMO) имеют более высокую энергию, более удалены от ядра:

   I^- , SH^-, RS^-, CH₃COS^-, S₂O₃^2-, R-S-R, PR₃, P(OR)₃,

Аналогично определение кислот. Кислоты, вакантные граничные орбитали (НСМО) которых (LUMO-  lowest unoccupied molecular orbital) приближены к ядру (имеют высокую энергию), называются жесткими:

H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, AlR₃, BF₃, B(OR)₃, AlH₃

   Мягкие кислоты (имеют низкую энергию LUMO):

Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Hg⁺, Hg²⁺  , Pd²⁺, RS⁺,

    К мягким основаниям также относят алкилзамещенные бензола, алкены, а к мягким кислотам относят галоген и нитрозамещенные бензола, алкены с сильными электроноакцепторными заместителями.

•         

OH- жесткий нуклеофил, поскольку заряд сосредоточен на небольшом по размеру и сильно электроотрицательном атоме кислород, вследствие чего реагирует быстрее с жесткими электрофилами (такими, как протон).

•         Алкены являются очень мягкими незаряженными нуклеофилами с ВЗМО, имеющими высокую энергию, и реагируют активней с молекулой брома, которая является мягким электрофилом, обладающим НСМО с низкой энергией.

    Как видно, понятие мягкий и жесткий вовсе не ассоциируется с силой кислоты или основания.

ОТКРЫТЬ НАЧАЛЬНУЮ СТРАНИЦУ В НОВОЙ ВКЛАДКЕ

МЕХАНИЗМЫ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

© khassanov, MMII-MMXVII