Термин фенолы происходит от старинного названия бензола «Фен», введенного Лораном в 1837 г., и обозначает ароматическое вещество, содержащее гидроксил, связанный непосредственно с ароматическим кольцом.

Сам фенол- бесцветное легкоплавкое кристаллическое вещество, с характерным запахом, быстро розовеющее на воздухе вследствие окисления. Немного растворяется в воде (8% при 15 ^оС), вода растворяется в феноле с образованием жидких растворов.

Фенол растворяется в щелочах с образованием фенолятов. Однако, уже СО₂ способна выделять фенол из растворов фенолятов. Фенол- слабая кислота, гораздо слабее уксусной кислоты, но на несколько порядков кислее воды, не говоря уже об алифатических спиртах. Кислотные свойства фенолов выражены гораздо ярче, чем у спиртов, благодаря описанной ниже делокализации отрицательного заряда от кислорода в кольцо, что стабилизирует анион фенолята, тем самым, облегчая отщепление протона и проявление кислотных свойств:

Алифатические спирты на такую делокализацию неспособны. Более того, в отличие от воды они являются более слабыми кислотами, поскольку алкоголят-анион у них дестабилизирован положительным индуктивным (электронодонорным) эффектом алкильных групп:

Таблица кислотных свойств фенола и его производных

1. Номенклатура

Если ароматическое кольцо содержит одну гидроксильную группу, то это одноатомные фенолы:

При наличии двух и более гидроксильных групп фенолы называют, соответственно, двух-, трехатомными и т.д.

При наименовании фенолов широко применяется тривиальная номенклатура.

2. Химические свойства фенолов

Реакции гидроксила фенолов

1. Образование фенолятов

2. Образование простых эфиров фенолов взаимодействием фенолятов с галоидными алкилами или диметилсульфатом (СН₃-О-SO₂-O-CH₃)

3. Образование сложных эфиров фенолов

Не может быть проведено взаимодействием с кислотами, проводят реакцией фенолятов (в щелочной среде) с галогенангидридами или ангидридами кислот:

4. Реакция фенола с галоидами фосфора вместо замещения гидроксила на галоген приводит к образованию эфиров фосфористой (если реагирует с PCl₃) или фосфорной (если реагирует с PCl₅) кислот:

(трифенилфосфит)

5. При перегонке с цинковой пылью фенолы превращаются в углеводороды (бензол).

3. Реакции ароматического ядра фенолов

1. Галоидирование фенолов

Гидроксил- один из сильнейших, а в щелочной среде- сильнейший орто- пара- ориентант, поэтому реакции электрофильного замещения для фенолов легко протекают с элементарными галогенами (включая иод) и при этом образуются тризамещенные производные (особенно в водной среде).

Бромирование фенола избытком бромной воды проходит по схеме:

2. Сульфирование фенолов

Мононитропроизводные фенолов получают нитрованием разбавленной азотной кислотой на холоду.

2,4-динитрофенол проще получить гидролизом 2,4-динитрохлорбензола.

Тринитрофенол (пикриновую кислоту) получают в промышленном масштабе, нитруя крепким нитрующим раствором, 2,4-фенолдисульфокислоту, получаемую сульфированием фенола (не выделяя ее из реакционной массы). Наличие сульфогрупп, удаляемых по мере протекания нитрования, защищает фенол от окисления азотной кислотой:

Если нитровать в присутствии соли ртути бензол, то образующийся м- динитробензол окисляется до 2,4-динитрофенола, который нитруется далее.

Свойства нитрофенолов

Нитрофенолы- гораздо более сильные кислоты, особенно, если нитрогруппа находится в орто- или пара- положениях к гидроксилу (и, тем более, если она не одна). Орто- нитрофенол довольно резко отличается от своего пара- изомера и от самого фенола тем, что он не ассоциирован в углеводородных растворах. Фенол, как и все гидроксильные соединения, ассоциирован за счет образования водородных связей между гидроксилами, а п-нитрофенол еще и за счет Н-связей между нитрогруппой одной молекулы и гидроксилом другой. В орто-нитрофеноле водородная связь осуществляется внутри молекулы, поэтому гидроксил уже не способен к образованию гидроксильных связей на стороне. Такое строение обуславливает более низкую температуру плавления, бОльшую растворимость и способность перегоняться с водяным паром (молекулы не связаны друг с другом, а также окраску).

5. Реакция Кольбе (фенол с СО₂ салициловая кислота)

При нагревании (120 оС) фенолята натрия в токе СО₂ (под давлением 5 атм) образуется салицилат натрия (реакция Кольбе). При действии на фенолят четыреххлористого углерода CCl₄ также образуется салицилат натрия, а при действии хлороформа- салициловый альдегид (реакция Реймера- Тимана):

6. Реакция Реймера-Тимана

(фенол + CHCl₃, CCl₄)

На предварительном этапе образуется электронодефицитный дихлоркарбен :CCl₂ (секстет электронов на внешнем уровне):

(HO ^– + H–CCl₃--> HOH + CCl₃^–  --> :CCl₂ + Cl ^–)

который далее реагирует с электроноизбыточным кольцом фенола, атакуя мягкий нуклеофильный центр по атому углерода:

Образующееся дихлорпроизводное легко гидролизуется в щелочной среде до альдегидной группировки (салициловый альдегид).

7. Конденсация фенолов с формальдегидом. Фенолоформальдегидные смолы

(А. Байер, 1872 г. , Л. Х. Бакеланд, 1907. Бакелиты или фенопласты).

Наибольший интерес представляет собой конденсация фенола с формальдегидом, бурно протекающая в присутствии серной кислоты с образованием вначале линейного полимера, называемого «новолак»:

Если взять формальдегид в избытке и проводить конденсацию в щелочной среде, сначала образуется легкоплавкий и сравнительно низкомолекулярный полимер- резол. Это т.н. термореактивный полимер: при нагревании протекает дальнейшая конденсация свободных оксиметиленовых групп с образованием метиленовых мостов и полимер приобретает сетчатую структуру. Получаемый резитол нерастворим в органических растворителях, но сохраняет некоторую пластичность. При нагревании до 150 ^оС полимеризация идет дальше и получается неплавкий и нерастворимый полимер- резит.

Резол (или Бакелит А)- стекловидная масса, осаждающаяся после проведения конденсации фенола с формальдегидом в щелочной среде при 80 ^оС (соотношение 1:1). Смола растворяется в ацетоне.

При непродолжительном нагревании при 150 ^оС твердеет окончательно, превращаясь в резит (Бакелит С), обугливающийся без плавления при 300 ^оС.

Резитол- промежуточное состояние (Бакелит В)- растворяется плохо, но еще пластичен.

На основе фенолоформальдегидных полимеров могут быть получены наполненные пластики, обладающие высокой прочностью и устойчивостью к истиранию. Например, на основе пропитанной полимером бумаги штампуются отличные зубчатые колеса и шестеренки.

8. Окисление фенолов

Фенол и его гомологи (в особенности- содержащие электронодонорные группировки) легко отдают гидрид-ион (окисляются) до хинонов и семихинонов:

4. Способы получения фенолов

1. Самый старый способ- щелочное плавление бензолсульфокислоты:

2. Некоторое количество фенола получают по способу Рашига, гидролизом хлорбензола парами воды над промотированным Cu²⁺ силикагелем при 450-500 ^оС:

3. Окисление изопропилбензола (кумола) кислородом воздуха:

Имеет ценное практические применение, поскольку в одну стадию получаются два ценных продукта. Изопропилбензол получается алкилированием бензола. Реакция окисления имеет радикальный характер и протекает с промежуточным образованием перекиси и перегруппировкой (сдвигом бензольного кольца).

4. Введение гидроксила на место аминогруппы (диазотирование) не применяется для самого фенола, но таким способом получают другие производные.

Спирты