Арены

томский государственный университет

кафедра органической химии

Лекция № 3. Ароматические соединения.

Ароматическими называются ненасыщенные циклические системы из атомов углерода (иногда с включениями вместо одного или нескольких атомов углерода гетероатома (N, O, S)), по которым возможна делокализация определенного числа электронов.

Итак, ароматической называется система, отвечающая всем перечисленным ниже условиям:

Система является циклической

Имеется система сопряжения по всему циклу, благодаря наличию р-орбиталей на каждом из атомов цикла

Число делокализованных p - электронов, участвующих в сопряжении, отвечает правилу Хюккеля, и равно 4n+2 электронов, где n- любое натуральное число, включая 0.

Ниже приведены примеры ароматических систем:

Типичной ароматической системой является бензол и его гомологи. Вследствие наличия делокализации электронов по кольцу внутренняя энергия ароматической системы является пониженной, а структура в целом является более устойчивой. Разница в теплоте сгорания бензола и теоретически рассчитанной теплоте сгорания гипотетического циклогексатриена составляет энергию стабилизации. Она для бензола примерно равна 36 ккал/моль. Энергия стабилизации получается как разница между расчетной и экспериментальной теплотами гидрирования:

теплоты гидрирования

Циклогксадиен-1,3 обладает небольшой энергией стабилизции в 2,3 ккал/м, вследствие сопряжения двух кратных связей. Но она не идет ни в какое сравнение с энергией стабилизации бензола вследствие его ароматичности.

Номенклатура ароматических соединений.

Наиболее распространенными ароматическими углеводородами являются бензол и его гомологи, а также полиядерные ароматические соединения: нафталин, антрацен, фенантрен, тетрацен, пентацен и т.д.

Номенклатура замещенных бензолов

При наличии в кольце двух заместителей, они могут располагаться в нем тремя различными способами:

При наличии в кольце трех и более заместителей удобней пользоваться номенклатурой ИЮПАК:

Порядок нумерации атомов углерода кольца определяется таким образом, чтобы сумма номеров заместителей оказалась наименьшей. Если название образуется от наименования гомолога или производного бензола (толуол, фенол и т.д.), тогда первый номер присваивается группировке, определяющей название (СН3- для толуола, НО- для фенола), а направление нумерации выбирают так, чтобы получить минимальную сумму номеров заместителей:

Химические свойства ароматических соединений.

Ароматическая система стремится сохранить свою стабильность даже в результате химических превращений. Отсюда появляется особая устойчивость ароматических систем, роднящая их с алканами. Несмотря на наличие существенной степени ненасыщенности, ароматические соединения не вступают в реакции присоединения, характерные для алкенов и алкинов (за очень редкими исключениями). Таким исключением является присоединение 6 атомов хлора к бензолу на свету с образованием неароматического гексахлорциклогексана (ГХЦГ):

Более характерными реакциями для ароматики являются реакции замещения. В отличие от алканов, реакции замещения в ароматических системах могут протекать как по радикальному, так и по ионным механизмам. Более того, условия реакции (и наличие или отсутствие катализатора) определяют направление реакции- по боковому радикалу или реакция с замещением в кольце. Реакции радикального замещения по алкильным заместителям ароматического кольца протекают по тому же радикальному механизму, что и реакции замещения в алканах:

Реакции замещения в кольцо протекают только через образование положительно заряженных промежуточных частиц. В частности, к таким относят реакции электрофильного замещения, протекающие по общему механизму:

Замещаемой частицей является протон.

По такому механизму протекают реакции алкилирования, галогенирования, сульфирования, нитрования ароматических соединений и другие, различаясь лишь способом образования активной частицы реакции- электрофила Е⁺:

а) нитрование:

HO-NO₂ + H₂SO₄ --> H₂O + NO₂⁺ + HSO₄^-

б) сульфирование:

HO-SO₃H + H-SO₄H --> HSO₃⁺ + HSO₄^-

в) галогенирование

Cl₂ + AlCl₃ --> Cl⁺ + AlCl₄^-

г) алкилирование:

CH₃-CH₂-Cl + AlCl₃ --> CH₃-CH₂⁺ + AlCl₄^-

В незамещенном кольце бензола все 6 положений равноценны для вхождения замещающей группы. Сложнее обстоит дело, если в реацию вступают гомологи или производные бензола. В этом случае вновь входящая группа вступает в определенное место в кольце. Это место зависит от уже имеющегося (или имеющихся) в кольце заместителя. Например, если в кольце имеется электронодонорная группировка типа: Алкил-, -ОН, -ОСН₃, -NH₂, -NHR, NR₂, -NH-COR, -Х (галоген) (заместители первого рода), то замещающая группа вступает в орто- или пара- положения относительно имеющейся группы:

Если в кольце уже имеется электроноакцепторная группировка типа: -NO₂, -NO, -SO₃H, -CX₃, -COOH, -COH, -COR, -CN (заместители второго рода), то вновь вступающая группа становится в мета- положение к ним:

Если в кольце имеется два заместителя разного рода, направляющие замещение несогласованно, то место вступления новой группы определяется по заместителю первого рода, например:

В данном случае наблюдается согласованная ориентация.

Другие химические реакции ароматических соединений.

Окисление

Ароматические соединения способны окисляться кислородом воздуха в присутствии ванадиевоокисного катализатора с разрушением ароматического кольца:

Алкилзамещенные гомологи бензола окисляются при кипячении в растворе KMnO4 до соответствующих карбоновых кислот. Строение алкильной группы при этом значения не имеет:

Методы получения бензола и его гомологов

Основным источником ароматических соединений является нефть. Различные сорта нефти существенно различаются содержанием ароматических углеводородов. Другим важным источником ароматических соединений является каменноугольная смола, получаемая в процессе производства кокса для целей металлургии.
Из синтетических способов получения бензола и его гомологов следует указать:

1. В 1912 г. Н. Д. Зелинский осуществил ароматизацию циклогексана над платиновым катализатором и получил бензол. Он же в сотрудничестве с Б. А. Казанским в 1922 году получил бензол из ацетилена, пропуская последний через активированный древесный уголь при 450-500 С.

2. Ацетон при действии концентрированной серной кислоты образует 1,3,5-триметилбензол (мезитилен). Реакция представляет собой случай циклической кротоновой конденсации трех молекул кетонов. Подобным образом ведут себя все метилкетоны.

3. Реакцией ароматизации алканов с числом атомов углерода не менее 6. Н. Д. Зелинский, Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ в 1912 году получили бензол из гексана, метилбензол из гептана и гомологи бензола из других алканов , пропуская их пары над платиной или палладием при 300 С, попутно получается водород.
Позднее аналогичные превращения были осуществлены нагреванием алканов с серой при 400 С или селеном при 500 С. Водород в этих случаях выделяется в виде сероводорода или селеноводорода.

4. Важным способом лабораторного получения гомологов бензола является алкилирование ароматических углеводородов по способу Фриделя-Крафтса, открытому в 1877 г. (см. свойства ароматических углеводородов выше). Однако, этим способом могут быть получены только алкилбензолы с разветвленными углеводородными радикалами.

5. Гомологи бензола с нормальными углеводородными цепями получают ацилированием бензола и его гомологов по Фриделю-Крафтсу и последующим восстановлением полученных фенилкетонов:

Небензоидные ароматические системы