Амины. Номенклатура и получение

Амины- соединения, содержащие азот (в степени окисления -3). Электронное строение атома азота в аминах- 3 sp 3 -гибридизованные ( из 4-х) орбитали аммиака или аминов образуют связи, в то время как на 4-й гибридизованной орбитали имеется неподеленная пара электронов. Углы между орбиталями составляют 107 град.

Амины называют как производные углеводородов, содержащие аминогруппу:

В зависимости от степени замещенности атома азота алкильными группами (или ароматическими кольцами) различают:

1) амины жирные, ароматические или смешанные;

2) первичные, вторичные, третичные амины и четвертичные аммониевые соли и основания:

(слева направо: метиламин диметиламин триметиламин тетраметиламмония хлорид)

Наименование иминов получается от наименования карбонильного соединения, от которого образуется имин.

Как известно, определение основности по Льюису означает донирование пары электронов в реакции. При этом, если пара электронов поставляется на образование связи с протоном (Н⁺), то соединение действует как основание. Если пара электронов поставляется для образования связи с с углеродом, то соединение называют нуклеофилом.
Вообще говоря, рассуждая об основности аминов, следует подразумевать способность предоставлять пару электронов для связи с протоном. Наиболее широко используемая для определения основности аминов реакция- взаимодействие с водой и рассмотрение ее состояния при равновесии:
RNH₂ + H₂O - RN⁺H₃ + HO^-
(Kb={[ RN⁺H₃ ][HO^-]}/[RNH₂])
Стандартной практикой становится описание основности аминов в терминах значений рКа их сопряженных кислот (RN⁺H₃ – сопряженная кислота, RNH₂ – сопряженное основание, или собственно амин):
RN⁺H₃ + H₂O - RNH₂ + H₃O⁺
(Ka={[H₃O⁺][RNH₂]}/[RN⁺H₃], pKa=-lgKa)
Чем меньше значение рКа сопряженной кислоты амина, тем слабее амин как основание.
Основность аминов имеет связь с их структурой.
Таблица
Основность аминов в водных растворах, измеренная в рКа их сопряженных кислот (R-N⁺H₃)

Вторичный амин оказался более основным, чем третичный по той причине, что электронная пара азота стерически менее затруднена как раз во вторичных аминах. В подтверждение этой гипотезы- высокая основность третичного атома азота в хинуклидине (рКа=10,6), когда алкильные радикалы структурно закреплены и не экранируют электронную пару азота. Электроноакцепторные свойства нитрогрупп сводят основность аминогруппы на нет, равно как и второе бензольной кольцо.

При удалении протона от образовавшегося амина на свободную молекулу аммиака получается первичный амин, который способен атаковать следующую молекулу алкилгалогенида. В итоге реакцию невозможно остановить на образовании первичного амина и получается смесь аминов, включая их соли. При использовании в реакции эквимолярных соотношений аммиака и галоидного алкила получается трудноразделяемая смесь из всех возможных продуктов. Относительно успешный синтез первичных аминов можно выполнить в условиях большого избытка аммиака.

Синтез первичных аминов. Реакция Габриэля

Реакция также заключается в нуклеофильном замещении галогена, однако приводит исключительно к первичным аминам, не сопровождаясь образованием побочных продуктов. Нуклеофилом (и источником азота) в этой реакции является производное фталимида ( II ), после взаимодействия со щелочью самого фталимида ( I ):

Дальнейшее алкилирование производного ( II ) невозможно, поэтому после его выделения возможна регенерация первичного амина ( III ) основанием:

Ароматические амины получают преимущественно восстановлением ароматических нитросоединений. (Электрофильная реакция нитрования ароматических соединений легко контролируется).

Один из подходов к восстановлению заключается в использовании гидрирующих соединений в присутствии кислот Льюиса:

Очень часто также используется восстановление водородом в момент выделения при взаимодействии металлов с кислотами. Для этого используют железные или оловянные опилки с соляной кислотой. Разновидность реакции, когда восстанавливают железными опилками в присутствии уксусной кислоты, является восстановлением в мягких условиях и используется для селективного восстановления нитрогрупп. Так, восстановлению не подвергается карбонильная группа.

Восстановление полисульфидами металлов является наиболее мягким. В этих условиях селективно восстанавливается нитрогруппа, а тройная связь, например, не затрагивается:

Первичные амины присоединяются к альдегидам и кетонам с образованием иминов ( оснований Шиффа ). Их восстановление и дает вторичные амины:

Аналогичная реакция вторичных аминов с карбонильными соединениями дает енамины , которые восстанавливаются в итоге до третичных аминов :

Перегруппировка Гофмана
Амиды кислот при обработке щелочными растворами брома в воде претерпевают перегруппировку в изоцианаты, легко гидролизующиеся до первичных аминов:

Из фталимида таким образом получают, в частности, орто-аминобензойную кислоту:

Сопряженное основание («родительский», исходный амин)		рКа сопряженной кислоты
структура	наименование	рКа сопряженной кислоты
	Гуанидин	13,5
	Хинуклидин	10,6
(СН₃СН₂)₂NH	Диэтиламин	9,1
(СН₃)₂NH	Диметиламин	8,8
СН₃СН₂-NH₂	Этиламин	8,7
(СН₃СН₂)₃N	Триэтиламин	8,6
СН₃-NH₂	Метиламин	8,6
(СН₃)₃N	Триметиламин	7,8
NH₃	Аммиак	7,2
	N,N-диметиланилин	5,1
	Анилин	4,6
	Пиридин	3,1
	П-нитроанилин	1,0
	N-фенил-п-нитроанилин	-2,5
	2,4-динитроанилин	-4,5