Алканы, (CnH2n+2), соединения из гомологического ряда алканов различаются числом атомов углерода, а каждый последующий член ряда от предыдущего- структурной единицей –СН2-.
Электронное строение атома углерода в алканах. В составе алканов, а также циклоалканов, углерод имеет sp3-гибридизацию, связи образованы четырьмя равноценными гибридизованными орбиталями, полученными в результате гибридизации неравноценных одной 2s и трех 2р орбиталей. Номенклатура алканов. Различают систематическую(IUPAC) и рациональную(заместительную) номенклатуры алканов. При наименовании алканов по Систематической номенклатуре IUPAC отыскивается наиболее длинная непрерывная цепь атомов углерода, принимаемая за остов молекулы. Все ответвления этой цепи называют заместителями (алкильными, галогенами, нитрогруппами и т.д.).
Изомерия алканов. Одной и той же брутто формуле алканов С5Н12 может отвечать несколько разных по строению (а также по физическим и химическим свойствам) соединений. Среди которых различают:
В составе циклических алканов углерод также находится в состоянии sp3 -гибридизации, однако, степень ненасыщенности там выше. Общая формула углеводородов ряда циклоалканов СnH2n. Вследствие наличия кольца возможно появление пространственных изомеров, различающихся расположением заместителей относительно плоскости кольца. (Цис-1,2-диметилциклопропан, транс-1,2-диметилциклопропан). Методы получения алканов. Промышленные. Важнейшим источником алканов в природе является природный газ, минеральное углеводородное сырье- нефть и сопутствующие ей нефтяные газы. Природный газ на 95 процентов состоит из метана. Такой же состав имеет болотный газ, образующийся в результате переработки бактериями (гниения) углеводов. Попутные нефтяные газы состоят в основном из этана, пропана, бутана и частично пентана. Их отделяют от нефти на специальных установках по подготовке нефти. При отсутствии газоконденсатных станций попутные нефтяные газы сжигают в факелах, что является крайне неразумной и разорительной практикой в нефтедобыче. Одновременно с газами нефть очищается от воды, грязи и песка, после чего поступает в трубу для транспортировки. Из нефти при ее разгонке (перегонке, дистилляции) отбирая последовательно все более и более высококипящие фракции получают:
Из лабораторных способов получения алканов следует указать:
СН3-СООNa + NaOH = CH4 + Na2CO3, или в общем виде R-COONa + NaOH = R-H + Na2CO3
2 СН3-СОО- - 2е = CH3-СН3 + 2 СO2, или 2R-COO- -2е = R-R + 2 CO2
3 СН3-СН2-J + 3 СН3-J = СН3-СН3 + СН3-СН2-СН3 + СН3-(СН2)2-СН3 + 6 NaJ Реакция Вюрца имеет смысл лишь для получения более крупных углеводородов из одного алкилгалогенида, поскольку в противном случае получается трудноразделимая в лабораторных условиях смесь алканов. Химические свойства алканов. Поскольку все связи у алканов насыщенные, химические реакции могут протекать только в результате предварительного разрыва связей С-С или С-Н. Из возможных вариантов разрыва связи- гетеролитического (когда оба электрона, образующих связь остаются у одного из атомов, с образованием ионов): СН3-СН3 = СН3-СН2- + Н+ или СН3-СН2+ + Н- и гомолитического, когда электроны распределяются по одному у каждого из атомов: СН3-СН3 = СН3-СН2. + Н. . в алканах реализуется гомолитический разрыв связи. Вызвано это близкой электроотрицательностью атомов углерода и водорода, при которой образование электрически заряженных частиц энергетически крайне невыгодно. Образующиеся в результате гомолитического разрыва связи, частицы с неспаренным электроном называют радикалами. Радикалы очень реакционноспособны. Энергии фотонов не хватает для разрыва связи С-Н (98,7 ккал/моль), поэтому такой разрыв возможен только при термическом воздействии, либо при реакции с другими радикалами. Горение. Взаимодействие алканов с кислородом сопровождается настолько большим выделением теплоты, что зачастую визуализуется в виде появления пламени. Конечными продуктами при избытке кислорода являются СО2 и вода. Горение широко используется в энергетических целях, но в химической практике оно не применяется. Как и прочие реакции горение- радикальный процесс, инициируемый при достаточной подводимой извне энергией. Впрочем, нередки и процессы самовозгорания. К самовозгоранию склонны, например, сваленные в кучу промасленные обтирочные концы. Галогенирование алканов. Для алканов в целом характерно протекание реакций с промежуточным образованием радикалов, т.е. радикальных реакций. У реакций с участием радикалов различают три стадии: а) инициирование цепи: Сl2= 2Cl. b) продолжение (рост цепи): СН4 + Cl. = СН3. + HCl СН3. + Cl2 = СН3Cl + Cl. c) обрыв цепи: СН3. + Cl. = СН3Cl СН3. + СН3. = СН3-СН3 Cl. + Cl. = Cl2 Реакционная способность атомов водорода в алканах. В составе алканов различают первичные, вторичные и третичные атомы углерода. Разделение атомов углерода основано на числе углерод-углеродных связей, образованных данным атомом углерода. Связанные с атомами углерода атомы водорода соответственно называют первичными, вторичными и третичными. Рассмотрите рисунок, чтобы понять принципы отнесения атомов на первичные, вторичные и третичные.
Таким образом, изопентан имеет 9 первичных атомов водорода при 3 первичных атомах углерода, 2 вторичных атома водорода при одном углероде и один третичный атом углерода с одним третичным атомом водорода. Реакционная способность атомов водорода в алканах, следовательно, и состав продуктов, могут быть различны. Различия связаны с разной устойчивостью образующихся в результате отрыва атома водорода углеводородных радикалов. Наиболее реакционноспособными атомами водорода являются третичные, затем вторичные и, наконец, первичные. При проведении реакции алканов с галогенами в большей степени образуются третичные галоидопроизводные. Различия в реакционной способности атомов водорода уменьшаются только при реакциях с очень реакционноспособными радикалами, либо при высоких температурах. В результате в процессе моногалогенирования изопентана возможно получение смеси моногалоидпроизводных, а именно: 1-бром-2-метилбутан; 2-бром-2-метилбутан; 2-бром-3-метилбутан и 1-бром-3-метилбутан. Нитрование алканов. Так, нитрование алканов по Коновалову, которое осуществляют в разбавленной азотной кислоте (10-25%) при температуре от 110 до 140 С и небольшом избыточном давлении 1-2 атм (в запаянной стеклянной ампуле) приводит исключительно к замещению на нитрогруппу самого реакционноспособного водорода. Из изопентана (2-метилбутана) получается 2-нитро-2-метилбутан. При нитровании алканов в паровой фазе (при 400-500 С) состав продуктов гораздо более разнообразен и включает нитроалканы с меньшим числом атомов углерода, т.е. продукты, образованные в результате разрыва, в том числе, и углерод-углеродных связей. Так, пропан при температуре 425 С образует смесь из 1-нитропропана (25%), 2-нитропропана (40%), нитроэтана (10%) и нитрометана (25%). Крекинг алканов- реакция, приводящая к образованию смеси короткоцепочечных алканов и алкенов из алканов с большим числом углерода в молекуле. Термический крекинг, проводимый при температурах от 400 до 700 С, протекает, как правило, по радикальному механизму, в результате наблюдаются многочисленные взаимопревращения различных радикалов, приводящих к образованию смеси продуктов: СН3-СН2: СН2-СН2: СН2-СН2-СН2-СН3 à СН3-СН2. + .СН2-СН2. + .СН2-СН2-СН2-СН3 à СН3-СН3 + СН2=СН2 + СН2=СН-СН2-СН3 + СН2=СН2 + СН3-СН2-СН2-СН3 à и т.д. Крекингу наиболее легко подвергаются тяжелые алканы (фракции нефти- газойлевая), в результате получается ценное сырье для нефтехимических производств (алкены- этилен и пропилен, алканы- этан, метан и пропан), а также более легкие фракции, используемые в качестве компонентов бензинов. Пиролизные бензины, однако, имеют существенный недостаток- склонность к осмолению, из-за наличия большого числа алкенов. Сульфохлорирование алканов. Используется для получения в промышленных масштабах синтетических моющих средств (СМС). В реакцию берут довольно длинноцепочечные неразветвленные алканы из тяжелой фракции дизельного топлива (С13-С17): СnН2n+2 + Cl2 + SO2 (Cl2 = 2Cl.) СnН2n+2 + Cl.= СnН2n+1. + HCl СnН2n+1. + SO2 = СnН2n+1SO2. СnН2n+1SO2. + Cl2n = СН2n+1SO2Cl + Cl.
|
