Основные положения теории химического строения органических соединений, ее значение и практическое использование. Дальнейшее развитие теории химического строения: учение о типах химической связи, пространственном строении и взаимном влиянии атомов в молекулах органических соединений.

Типы химической связи в органических соединениях и их характеристика (длина, энергия, полярность, поляризуемость). Структурные и электронные формулы органических соединений.

Пространственное строение органических молекул. Изомерия, ее виды. Изомерия углеродного скелета, геометрическая и оптическая изомерия.

Классификация реакций с участием органических соединений по типу разрыва химической связи и по природе реагента (радикалы, электрофильные и нуклеофильные частицы).

Семинар 2. Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений. Электронные эффекты

Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений в теории химического строения.

Современные представления о взаимном влиянии атомов в молекулах органических соединений. Электронные эффекты (индуктивный и мезомерный).

Индуктивный эффект, его природа. Основные свойства индуктивного эффекта, его обозначение, направление, протяженность. Как изменяется индуктивный эффект от положения атома в периодической системе и от его гибридизации?

Мезомерный эффект, его природа. Основные свойства мезомерного эффекта, его обозначение, направление.

Основные положения теории резонанса. Резонансные структуры, как предельные структуры при смещении электронной плотности. Правила написания резонансных структур.

Семинар 3. Строение и реакционная способность алканов и циклоалканов

Пространственное строение и гибридизация электронных орбиталей углерода алканов. Количественные характеристики ковалентной связи в алканах (энергия, длина, порядок, валентный угол, дипольный момент).

Способы синтеза алканов. Синтез Кольбе, получение алканов из спиртов, синтез Вюрца и Вюрца-Фиттига, синтез Фишера – Тропша, реакции декарбоксилирования (реакция Дюма). Гомолитический разрыв связи как основа химических свойств алканов. Реакции галогенирования, нитрования, сульфохлорирования, окисления, крекинг алканов.

Пространственное строение и гибридизация электронных орбиталей углерода в циклоалканах.

Сравнительная характеристика прочности цикла и химических свойств циклоалканов в зависимости от числа атомов углерода в цикле. Сравнение химических свойств алканов и циклоалканов. Реакции с разрывом цикла, замещения. Изомеризация циклов.

Семинар 4. Алкены и алкадиены. Реакции электрофильного и радикального присоединения

Электронное строение двойной связи. Тригональная гибридизация атомных орбиталей. Количественные характеристики двойной связи. Стереоизомерия. Необходимые и достаточные условия возникновения цис-транс (Z, E) изомерии в алкенах.

Реакции электрофильного присоединения к двойной связи галогена, галогеноводорода, воды, серной кислоты (правило Марковникова). Реакция гипогалогенирования. Реакции окисления и озонирования алкенов.

Радикальные реакции. Присоединение бромистого водорода. Эффект Хараша. Аллильное бромирование, аллильное окисление, присоединение свободных радикалов.

Каталитическое и некаталитическое гидрирование алкенов. Алкадиены с кумулированными, сопряженными и изолированными связями. Их электронное и пространственное строение. Сопряженные диены, стабилизация молекулы. Реакции 1,2- и 1,4- радикального и ионного присоединения. Диеновый синтез.

Семинар 5. Алкины. Реакции присоединения и замещения

Электронное строение тройной связи. Количественные характеристики тройной связи. Синтез алкинов.

Каталитическое и некаталитическое гидрирование алкинов. Стереоселективность реакций гидрирования. Окисление алкинов.

Электрофильное присоединение (АdE) к алкинам галогенов, галогеноводородов, воды (реакция Кучерова), кислот. Различная активность алкенов и алкинов в реакциях электрофильного присоединения, ее причины. Нуклеофильное присоединение спиртов (AdN).

Реакции замещения в алкинах, образование ацетиленидов. Присоединение ацетиленидов к альдегидам и кетонам (реакция Фаворского).

Изомеризация алкинов с перемещением тройной связи и переход в аллены.

Семинар 6. Строение ароматических соединений

Строение ароматических соединений. Ароматичность. Критерии ароматичности. Строение бензола. Доказательства равноценности углерод-углеродных связей в бензольном кольце. Условия ароматического состояния. Правило Хюккеля и границы его применения. Выигрыш энергии при образовании ароматических систем. Понятие об энергии стабилизации.

Распределение электронной плотности с помощью метода МО для бензола, бензил-катиона, бензил-аниона и бензил-радикала. Небензоидные ароматические системы.

Семинар 7. Взаимное влияниеатомов в молекулах ароматических соединений. Электронные эффекты заместителей

Недостатки классических и структурных формул в изображении ароматических соединений. Необходимость введения представлений об электронных эффектах.

Способы изображения распределения электронной плотности в молекулах ароматических соединений. Резонансные структуры, правила их написания и использования.

Электронные эффекты заместителей. Классификация эффектов. Распределение электронной плотности в бензольном кольце под влиянием электронодонорных и электроноакцепторных заместителей. Активирующие и дезактивирующие заместители, их влияние на реакционную способность ароматических веществ.

Правила ориентации в реакциях ароматического замещения. Согласованная и несогласованная ориентация заместителей.

Семинар 8,9. Электрофильное ароматическое замещение

Общие закономерности реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце. Промежуточные соединения: p- и s-комплексы, доказательства их существования. Энергетический профиль реакций обратимого и необратимого электрофильного ароматического замещения. Факторы, влияющие на скорость электрофильного замещения: природа заместителей в ароматическом кольце, пространственный эффект, индуктивное и мезомерное влияние заместителей, согласованная и несогласованная ориентация. Кислотность электрофила.

Характеристика отдельных реакций электрофильного замещения, сопровождающихся образованием связи углерод– элемент. Нитрование. Выбор нитрующих реагентов и условий реакции. Механизм реакции. Нитрование активированных и дезактивированных ароматических соединений. Галогенирование. Виды галогенирующих реагентов. Катализаторы. Механизмы реакций хлорирования, бромирования и окислительного иодирования ароматического ядра.

Алкилирование. Алкилирующие реагенты. Катализаторы и механизм их действия. Дезалкилирование. Побочные процессы при алкилировании: изомеризация, полиалкилирование. Ацилирование. Ацилирующие реагенты. Роль кислот Льюиса в образовании электрофильного реагента. Взаимодействие продуктов ацилирования скислотами Льюиса. Сульфирование. Сульфирующие реагенты. Механизм реакции сульфирования. Обратимость реакции сульфирования. Побочные процессы. Особенности реакций электрофильного замещения нафталина, антрацена, фенолов и анилинов.

Семинар 10, 11. Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду

Реакция нуклеофильного ароматического замещения. Нуклеофильные реагенты.

Реакции мономолекулярного ароматического нуклеофильного замещения на примере разложения солей диазония с выделением азота. Влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на скорость разложения солей диазония.

Реакции бимолекулярного ароматического замещения, условия их протекания: наличие электроноакцепторных заместителей, причины их стабилизирующего влияния. Энергетический профиль реакции. Основные отличия бимолекулярных реакций в ароматическом и алифатическом рядах. Влияние природы галогена на скорость нуклеофильного замещения.

Реакции нуклеофильного замещения с образованием промежуточного продукта типа дегидробензола при отсутствии электроноакцепторных заместителей в ароматическом кольце. Доказательства образования дегидробензола в качестве промежуточного продукта.

Семинар 12-14. Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода

Реакции нуклеофильного замещения. Влияние на скорость и тип реакции различных факторов: структуры исходного вещества (субстрата), электронных и пространственных факторов, нуклеофильной активности, природы нуклеофила и растворителя. Нуклеофильность и основность реагентов.

Бимолекулярное и мономолекулярное нуклеофильное замещение. Стереохимия реакций. Асинхронный механизм. Теория переходного состояния. Энергетический профиль реакций.

Влияние растворителей на тип реакции. Сольватирующая способность растворителей.

Влияние остатка, связанного с замещаемой группой, алкильные и фенильная группы. Влияние индуктивного и мезомерного эффектов заместителей на устойчивость карбониевых ионов и переходного состояния.

Влияние замещаемой группы. Стабилизация уходящего иона, реакционная способность галоидалкилов в зависимости от природы галогена. Действие водной и спиртовой щелочи на алкилгалогениды, конкуренция реакций замещения и отщепления.

Реакции элиминирования. Механизмы: бимолекулярное, мономолекулярное элиминирование и элиминирование через сопряженное основание. Стереохимия и порядок реакций, энергетический профиль процесса, влияние строения субстрата и реагента на тип реакции. Влияние растворителей.

Правило Зайцева, элиминирование по Гофману, влияние реагентов, структуры субстрата и уходящей группы. Современное обоснование этих правил.

Семинар 15. Спирты и фенолы. Простые эфиры

Одноатомные спирты. Гомологический ряд, классификация, изомерия и номенклатура. Методы получения.

Свойства спиртов. Спирты, как слабые ОН-кислоты. Замещение гидроксильной группы в спиртах на галоген (под действием галогеноводородов, галогенидов фосфора, хлористого тионила). Механизмы SN1, SN2, и стереохимия замещения. Реакция этерификации. Дегидратация спиртов. Окисление спиртов. Реагенты окисления на основе хромового ангидрида и двуокиси марганца. Механизм окисления спиртов хромовым ангидридом.

Двухатомные спирты. Методы синтеза. Свойства: окисление, ацилирование, дегидратация. Окислительное расщепление 1,2-диолов (йодная кислота, тетраацетат свинца). Пинаколиновая перегруппировка.

Фенолы. Методы получения: щелочное плавление аренсульфонатов, замещение галогена на гидроксил, гидролиз солей арендиазония. Кумольный способ получения фенола в промышленности.

Свойства фенолов. Фенолы как ОН-кислоты. Сравнение кислотного характера фенолов и спиртов, влияние заместителей на кислотность фенолов. Образование простых и сложных эфиров фенолов. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре фенолов: галогенирование, сульфирование, нитрование, алкилирование и ацилирование. Карбоксилирование фенолятов щелочных металлов по Кольбе. Формилирование фенолов по Реймеру-Тиману, механизм образования салицилового альдегида.

Простые эфиры. Методы получения. Свойства простых эфиров: образование оксониевых солей, расщепление кислотами.

Семестр 6, 3-й курс ХФ. Бакалавры и специалитет ФГОС-3+ (ФГОС ВО)

Семинар 16. Альдегиды и кетоны. Механизм реакции нуклеофильного присоединения к карбонильным соединениям.

Строение карбонильной группы альдегидов и кетонов, ее поляризуемость, полярность, дипольный момент. Стерическая доступность карбонильной группы. Связь строения карбонильной группы со склонностью альдегидов и кетонов к реакциям нуклеофильного присоединения. Сравнение нуклеофильной активности карбонильной группы в альдегидах и кетонах.

Механизм реакции нуклеофильного присоединения к карбонильным соединениям. Кислотный и основной катализ. Обратимость реакции. Реакции нуклеофильного присоединении: цианидов, бисульфита, реактивов Гриньяра, воды, спиртов. Образование гидратов, ацеталей и полуацеталей. Реакции с аммиаком, аминами, гидроксиламином, гидразином и их производными.

Енолизация альдегидов и кетонов. Понятие о таутомерии. Реакции енольных форм - галогенирование альдегидов и кетонов, галоформная реакция.

Семинар 17- 18. Альдольно-кротоновая конденсация

Строение карбонильной группы альдегидов и кетонов, ее полярность и поляризуемость. Склонность к реакциям с нуклеофилами. Необходимость протонного катализа. Сравнение активности карбонильной -группы в альдегидах и кетонах.

Енолизация альдегидов и кетонов и понятие о таутомерии. Конденсация альдегидов и кетонов алифатического ряда. Карбонильная и метиленовая компоненты. Конденсирующие агенты. Выбор конденсирующего агента в зависимости от кислотности метиленовой компоненты. Альдольно-кротоновая конденсация. Условия реакции, ее механизм. Щелочной и кислотный катализ.

Конденсация ароматических альдегидов с соединениями, имеющими подвижный атом водорода.

Конденсация альдегидов и кетонов с С-Н кислотами (нитросоединения, малоновый эфир и др.).

Семинар 19-20. Сложноэфирная конденсация

Сложноэфирная конденсация, условия ее проведения. Конденсирующие агенты.

Ацетоуксусный эфир (АУЭ), механизм его образования. Кето-енольная таутомерия. Реакции кетонной и енольной форм; Влияние растворителя и структуры карбонильного соединения на положение равновесия при прототропной таутомерии, на устойчивость енольной формы (сравнение кетонов, малонового эфира, ацетоуксусного эфира и b-дикарбонильных соединений).

Кислотное и кетонное расщепление АУЭ, синтезы на его основе. Внутримолекулярная сложноэфирная конденсация (конденсация Дикмана).

Конденсация сложных эфиров с кетонами.

Малоновый эфир. Синтезы с помощью натрий-малонового эфира.

α-Дикетоны, методы их получения, таутомерия α-дикетонов.

Семинар 21. Амины

Строение алкил- и ариламинов, иминов и енаминов. Влияние строения углеводородного радикала на основность и нуклеофильность аминогруппы.

Амины алифатического и ароматического рядов как основания, нуклеофильные реагенты, N-H кислоты. Четвертичные аммониевые основания и соли. Реакции разложения с образованием алкенов (реакции Гофмана и Коупа).

Реакции алкилирования и ацилирования аминов, получение азометиновых оснований. Способы защиты N-H связей и N-R групп, реакции окисления различных типов аминов, образование N-окисей.

Действие азотистой кислоты на алифатические амины, устойчивоcть алкилдиазониевых солей, основные и нуклеофильные свойства диазометана. Особенности реакций электрофильного замещения ариламинов.

Семинар 22- 23. Реакции диазотирования и азосочетания

Реакции диазотирования ароматических аминов. Условия проведения реакции. Роль среды. Классификация диазотирующих реагентов. Механизм реакции диазотирования. Электронное строение начальных, промежуточных и конечных продуктов реакции. Прямое и обратное диазотирование в зависимости от строения ароматического амина.

Строение и свойства катионов фенилдиазония, фенил-катиона. Получение соединений фенилдиазония. Влияние заместителей в ароматическом кольце на устойчивость диазониевого иона. Влияние диазогруппы на ароматическое кольцо. Реакции азотистой кислоты со вторичными и третичными ароматическими аминами. Понятие о солях диазония, диазогидрате, диазотат-анионе. Их свойства и взаимопревращения.

Взаимодействие первичных, вторичных и третичных алифатических аминов с азотистой кислотой. Сходства и отличия в сравнении с реакциями ароматических аминов.

Реакции диазониевых соединений с выделением азота. Нуклеофильное замещение диазогруппы в отсутствии катализатора. Образование фенола, фторбензола (реакция Шимана), иодбензола. Взаимодействие солей диазония со спиртами, с донорами гидрид-иона. Замещение диазогруппы в присутствии катализатора (реакции Зандмейера). Образование хлор-, иод-, нитробензола, бензонитрила. Механизм реакции и роль катализатора.

Реакции диазониевых соединений без выделения азота. Реакции азосочетания. Понятие о диазо- и азосоставляющих компонентах. Зависимость реакционной способности азо- и диазосоставляющих от их строения. Механизм реакции азосочетания. Активирующие группировки в структуре азосоставляющих компонентов реакции и их ориентирующее влияние. Зависимость направления сочетания от рН среды при наличии вариантов положения сочетания.

Продукты реакций азосочетания и их применение в промышленности.

Семинар 24. Гетероциклические соединения

Строение 5- и 6-членных ароматических гетероциклов. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом (фуран, тиофен, пиррол). Общие методы синтеза и взаимопревращений (реакция Юрьева). Сравнительная характеристика химических свойств фурана, тиофена, пиррола и бензола. Изменение ароматических свойств в зависимости от гетероатома. Химические свойства индола как аналога пиррола. Участие 5-членных гетероциклов в реакциях электрофильного и нуклеофильного замещения. Реакции присоединения.

Шестичленные ароматические гетероциклы. Ароматичность и основность пиридинового цикла. Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения в ядре пиридина и его N-окиси. Хинолин, синтез Скраупа.

Семинар 25-26. Углеводы

Классификация углеводов. Строение моноз: доказательство строения глюкозы, фруктозы, как альдегидо- и кетоспиртов. Пространственная конфигурация моноз: оптическая изомерия, энантиомеры, эпимеры, диастереомеры, D-, L-ряды. Проекционные формулы Фишера. Открытые формулы и их недостатки.

Циклические проекции Хеуорса, конформации «кресла» и «ванны». Определение величины цикла фуранозы, пиранозы. Равновесия в растворах моноз (оксоциклотаутомерия), мутаротация. a- b-стереоизомеры (аномеры). Гликозиды, свойства гликозидного гидроксила. Агликоны.

Химические свойства моноз: действие кислот, щелочей, реакции эпимеризации; действие окислителей (реактивов Толленса, Фелинга, йодной кислоты, азотной кислоты, бромной воды), восстановителей, фенилгидразина, алкилирующих, ацилирующих средств, реакции укорочения и удлинения цепи моноз.

Дисахариды. Их состав и строение, Вопросы, решаемые при выяснении структуры дисахаридов. Химические свойства. Восстанавливающие (редуцирующие) и невосстанавливающие (нередуцирующие) биозы.

Строение и свойства полисахаридов (крахмал, целлюлоза).

Рекомендации по изучению структуры моноз

Список литературы

Основная литература

1. Шабаров Ю. С. Органическая химия. 1994-2016. - 848 с.

2. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. – М.: Химия, 1991.

3. Реутов О. А. Органическая химия Ч. 1-4. [учебник для вузов по направлению и специальности “Химия”]. – М.: БИНОМ. Лаб. знаний. 2004-2007. 622 с.

4. Артеменко А. И. Органическая химия.– М.: Высшая школа, 2003.

5. Петров А. А., Бальян Х. В., Трощенко А. Т., Органическая химия. – СПб.: Иван Федоров, 2002.

6. Травень В. Ф. Органическая химия. Учебник для вузов. – М.:ИКЦ «Академкнига», 2005.

Дополнительная литература:

1. Шабаров Ю. С. Органическая химия. – М.: Химия, 1994.

2. Робертс Дж. Касерио М. Основы органической химии. – М. Мир, 1978. Т. 1, 2.

3. Марч Дж. Органическая химия. – М.: Мир, 1987-1988. Т. 1-4.

4. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. – М.: Мир, 1974.

5. Тейлор Г. Основы органической химии.– М.: Мир, 1989.

6. Белобородов В. Л., Зурабян С. Э., Лузин А. П., Тюкавкина Н. А. Органическая химия. Основной курс. – М.: Дрофа, 2003.

7. Терней А. Современная органическая химия.– М.: Мир, 1981. Т. 1, 2.

8. Реутов О. А., Курц А. Я., Бутин К. П. Органическая химия. – М.: МГУ, 1999. Т. 1,2.

9. Березин Б. Д., Березин Д. Б. Курс современной органической химии. – М.: Высшая школа, 1999.

10. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. – М.: Химия, 1981. Т. 1,2.

11. Нейланд О. Я. Органическая химия.– М.: Высшая школа, 1990.

12. Агрономов А. Е. Избранные главы органической химии. – М. Химия, 1996.

13. Грандберг И. И., Органическая химия. – М. Высшая школа, 1980, 1987, 2001.

Click the button to display the date and time this document was last modified.