Спирты

Спиртами называют производные углеводородов, содержащие вместо одного или нескольких атомов водорода одну или несколько гидроксигрупп (-OH). Общая формула спиртов, таким образом, R-OH.

1. По числу гидроксильных групп в молекуле спирты разделяют на одноатомные, двухатомные, трехатомные и т.д. до многоатомных.

Среди многоатомных спиртов наиболее известен шестиатомный циклический спирт инозит:

Двухатомные спирты (диолы) с гидроксилами у одного атома углерода (геминальныедиолы). Нестабильны в индивидуальном состоянии. Обнаруживаются в незначительных количествах только в водных растворах. Наиболее устойчивы двухатомные спирты (существует исключительно в растворе) хлоральгидрат CCl₃-C(OH)₂ и гексафторацетонгидрат (CF₃) ₂C(OH)₂:

2. По строению углеводородной цепи спирты разделяют на предельные (насыщенные спирты) и непредельные.

3. По положению гидроксильной группы в цепи различают первичные, вторичные и третичные спирты:

При наименовании спиртов по номенклатуре IUPAC находят самую длинную цепь атомов углерода, содержащую гидрокисльную группу, и нумеруют ее с края, к которому ближе гидроксильная группа. После перечисления заместителей добавляется название, соответствующее углеводороду главной цепи с добавлением окончания –ол и цифры, показывающей место гидроксильной группы в цепи (см. примеры выше).

Заместительная номенклатура используется достаточно редко. По ней спирты называют, как производные карбинола (метанола). Например, фенилкарбинол- бензиловый спирт (оксиметилбензол), этилкарбинол- пропиловый спирт (или пропанол), винилкарбинол- пропен-2-ол-1, или аллиловый спирт.

Тривиальная номенклатура, напротив, до сих пор широко применяется. Метанол (метиловый спирт, муравьиный спирт), пропиловый спирт, группа амиловых спиртов (С5) и т.д. Не говоря уже о непредельных спиртах, которые практически только и называются тривиальными названиями- аллиловый и пропаргиловый спирты (см. выше).

Одноатомные спирты-жидкости с характерным запахом, начиная с метанола (С1) и до нонанола (С9). Высшие спирты запаха практически не имеют. Группа спиртов С4-С5 имеет характерный запах сивухи, а сами они носят неофициальное определение сивушных спиртов или масел. Двухатомные спирты с гидроксилами у разных атомов водорода обладают гораздо большей температурой кипения и вязкостью, чем одноатомные спирты. Этиленгликоль (Ткип=197 ^оС), глицерин (Ткип=290 ^оС, разложением), бутандиол-1,4 (Ткип=213 ^оС). Температуры кипения многоатомных спиртов гораздо выше, чем у одноатомных (а у одноатомных спиртов температуры кипения гораздо выше, чем у соответствующих алканов) по причине образования межмолекулярных водородных связей. Шестиатомный спирт инозит- твердое кристаллическое соединение.

1. Реакции дегидратации спиртов (внутри- и межмолекулярная дегидратация)

При кипячении с кислотами спирты могут образовывать алкены и простые эфиры.

Как правило, получаются смеси продуктов. Преобладание того или иного соединения связано с условиями проведения реакции. Так, при повышении температуры выход алкенов увеличивается. Выходы алкенов также возрастают при переходе от первичных к третичным спиртам. Очень часто перечисленные реакции сопровождаются перестройками в углеродном скелете:

Образование простых эфиров (межмолекулярная дегидратация спиртов).

Более предпочтительно получение простых эфиров по реакции Вильямсона- (суть- нуклеофильные замещения у атома углерода).

Пример получения метил-третбутилового эфира (МТБЭ) реакциями:

При неправильном выборе сочетания реагентов в реакции Вильямсона вместо ожидаемого эфира можно получить алкен. Реакции нуклеофильного замещения с образованием эфира способствует реакция крупного основания и мелкого галогенида, неспособного к элиминированию:

2. Образование галоидных алкилов из спиртов происходит при реакции с различными реагентами:

Во всех случаях наиболее гладко протекают реакции с первичными спиртами, третичные спирты чаще дают различные побочные продукты.

Механизмы галогенирования спиртов тионилхлоридом (SOCl₂) и галогенидами фосфора

Тионилхлорид образует со спиртами эфиры хлорсернистой кислоты (хлорсульфиты):

При этом генерируется некоторое (заметное) количество анионов хлора.

Дальнейшее течение реакции зависит от типа растворителя, в котором она протекает. В случае диоксана, например, происходит сольватация хлорид-ионов и атака диоксаном:

Полученное промежуточное соединение атакуется повторно анионами Cl- с противоположной стороны, в результате чего не происходит обращения оптической конфигурации (если сравнивать с исходным спиртом):

Однако, в таких растворителях, как пиридин или гексаметилфосфотриамид (НМРТ), концентрация свободных ионов хлора достаточно велика, чтобы атаковать эфиры хлорсульфита с образованием галогенпроизводных спирта с обращенной конфигурацией:

Реакции с галогенидами фосфора протекают с обращением конфигурации согласно ниже приведенной схеме;

После чего хлорид ион- замещает группировку с атомом фосфора:

При взаимодействии с сильными основаниями и щелочными металлами спирты ведут себя как кислоты:

Спирты окисляются различными окислителями до альдегидов (первичные спирты) и кетонов (вторичные спирты). Механизм окисления спиртов хромовой кислотой:

Образующиеся вначале эфиры хромовой кислоты претерпевают отщепление протона от атома углерода, при котором стояла гидроксильная группа (вследствие повышения его кислотности в результате образования эфира, он отщепляется даже таким слабым основанием, как вода):

Образуется продукт окисления и хромистая кислота (Cr IV). Хромистая кислота быстро диспропорционирует до гидроокиси хрома (Cr III) и хромовой кислоты (Cr VI):

Если таким образом окисляются вторичные спирты, то образующиеся кетоны сравнительно устойчивы, однако, при окислении первичных спиртов образуются альдегиды, которые легко окисляются дальше- до карбоновых кислот (если не предпринимать меры предосторожности). Альдегиды с небольшим числом атомов углерода можно выделить из реакционной смеси отгонкой в процессе получения, однако, для более тяжелых альдегидов такой способ не помогает.

Окисление спиртов реагентом Саретта (Sarett)- смесью хромового ангидрида и пиридина позволяет выделять альдегиды.

Третичные спирты в нейтральной и щелочной среде окисляются с трудом и с разрушением углеродного скелета. В кислой среде окисляется предварительно образовавшийся алкен, углерод-углеродная связь рвется по месту кратной связи (см. алкены). Если не удалять из реакционной среды образовавшиеся альдегиды, окисление идет дальше и образуются карбоновые кислоты:

Сложные эфиры образуются при реакции спиртов с минеральными и органическими кислотами.

(Реакции протекают при умеренном нагревании, кислотный катализ).

Спирты взаимодействуют с альдегидами и кетонами- с образованием полуацеталей и ацеталей (альдегиды) и полукеталей и кеталей (кетоны):

Реакции образования ацеталей и полуацеталей используются в синтетической практике для временной защиты альдегидных групп (чтобы не допустить их окисления). Ацетали и полуацетали широко распространены в природе. Альдегидные группы регенерируются в кислой среде. В нейтральной и щелочной среде ацетали устойчивы.

Ацетали представляют собой жидкости с приятным эфирным запахом.

1. Гидратация алкенов (правило Марковникова):

Алкены присоединяют воду в кислой среде по механизму электрофильного присоединения, по правилу Марковникова. (через промежуточное образование карбкатионов, см. химические свойства алкенов).

3. Взаимодействие металлорганических соединений (реактивы Гриньяра) с карбонильными группами (нуклеофильное присоединение по кратной связи С=О):

Взаимодействие с формальдегидом, альдегидами, кетонами- получение первичных, вторичных и третичных спиртов.

Из кетонов получаются третичные спирты. Так, из метилэтилкетона (бутанон-2) получается 2-метилбутанол-2. Альдегиды в подобной реакции дают вторичные спирты. Из пропионового альдегида (пропаналь) получается бутанол-2:

Из формальдегида образуются первичные спирты.

Взаимодействие реактивов Гриньяра со сложными эфирами карбоновых и муравьиной кислоты- приводит к получению третичных и вторичных спиртов, соответственно.

Менее распространены способы получения спиртов восстановлением альдегидов и кетонов.

5. Восстановление сложных эфиров (каталитические и некаталитические).

Получение спиртов восстановлением сложных эфиров по Буво-Блану (кипячение с натрием).

Реакция представляет собой нуклеофильное замещение в алкилоксонии:

который образуется в кислой среде из эфира в результате протонирования атома кислорода. В качестве эффективного нуклеофила в кислой среде с успехом выступает иодид-ион, который атакует соседний с кислородом стерически менее затрудненный вторичный атом углерода. В итоге образуются изопропанол и иодистый этил. Иодистый этил в водной среде легко превращается в этанол, регенерируя катализатор- HJ.

Реакции двухатомных спиртов (отличные от первичных спиртов реакции).

а) НО-СН₂-СН₂-ОН → СН₂=СН-ОН + Н₂О → СН₃-СНО

д) дегидратация пинаконов в присутствии окиси алюминия приводит к диенам:

НО-СН₂-СН₂-ОН + НО-СН₂-СН₂-ОН → НО-СН₂-СН₂-О-СН₂-СН₂-ОН (диэтиленгликоль)

1. Гидролиз дигалогенпроизводных или хлоргидринов:

3. Окисление олефинов перекисью водорода или перманганатом (холодные растворы):

4. Каталитическое восстановление сложных эфиров дикарбоновых кислот: