ориентация в ароматических системах

томский государственный университет

кафедра органической химии

ПРАВИЛА ОРИЕНТАЦИИ ПРИ РЕАКЦИЯХ В АРОМАТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

При реакции бензола (типичной ароматической системы) все шесть положений для вхождения замещающей водород группы равнозначны и затруднений здесь не возникает. Однако, вхождение каждого следующего заместителя подчиняется определенным закономерностям, а именно, зависит от типа атакующей частицы и уже имеющегося в кольце заместителя.

Наиболее распространенными типами реакций в ароматике являются электрофильное и нуклеофильное замещения. В первом случае атакующей ароматическую систему является электронодефицитная частица (электрофил), имеющая полный положительный заряд или недостаток электронной плотности на одном из атомов. При атаке такая частица “отыскивает” область в кольце, обогащенную электронной плотностью.

При нуклеофильном замещении атакующей частицей является нуклеофил, отрицательно заряженная или нейтральная частица с избытком электронной плотности в виде неподеленной пары электронов. Нуклеофил стремится войти в место, обедненное электронной плотностью. Остается разобраться, каким образом влияют на общую электронную плотность и ее распределение в кольце имеющиеся в нем заместители. В таблице представлены наиболее часто встречающиеся заместители.

Сводная таблица заместителей и их электронных эффектов

Заместитель или группа атомов	Ориентация при S_EAr	Эффекты
СН₃ > CH₃-CH₂ > (CH₃)₂CH	о-, п- ориентация, (галогены- дезактивирующие)	+ I, +M
(CH₃)₃C		+ I, M=0
Атом, присоединенный к p- системе, имеет неподеленную пару электронов: X- (галоген), -O^-, -OH, -OR, -NH₂, -NHR, -NR₂, -SH, -SR,		- I, + M
присоединенный к p- системе атом в свою очередь связан с более электроотрицательным атомом: -N=O, -NO₂, -SO₃H, -COOH, -CO-H, -CO-R, -CO-OR, -CN, -CX₃	м- ориентация, с дезактивированием	- I, -M
sp2-гибридизованный углерод: -СН=СН-, -С₆Н₅ (фенил)	о-, п- ориентация	I=0, +M (стирол, флуорен)
Атом, не имеющий р-орбиталей, но с полным положительным зарядом -NH₃⁺, -NR₃⁺ ,	м- ориентация, с дезактивированием	- I, M=0

Все они влияют на ОДНИ И ТЕ ЖЕ положения в кольце, но с различным результатом. Часть из них, которые имеют +М и +I эффекты, увеличивают электронную плотность в кольце в целом, и по о- и п- положениям относительно себя, в частности. Распределение электронной плотности в кольце описывается резонансными структурами:
+M effectors

Они являются АКТИВИРУЮЩИМИ реакцию электрофильного замещения о- и п- ориентантами (заместители I рода). Галогены, благодаря наличию у них +М- эффекта также являются ориентантами I рода (о-, п-), но вследствие сильного –I эффекта они понижают реакционную способность бензольного кольца в реакциях электрофильного замещения. Замещение в активированных системах протекает намного легче замещения в бензоле и в о- и п- положения относительно замсетителя первого рода:
электрофильное замещение в активированных системах

Заместители с полным положительным зарядом (-N⁺R₃), а также имеющие отрицательный мезомерный эффект (-М), который всегда сопровождается наличием отрицательного индуктивного эффекта (-I), снижают электронную плотность в кольце в общем и о-, п- положениях, в частности:

Поэтому они являются дезактивирующими реакцию электрофильного замещения м- ориентантами. Это означает что электрофильное замещение в системе с такими заместителями затруднено и протекает только в сравнительно незатронутые м- положения кольца. Такие заместители относят к заместителям II рода:

На рисунке ниже показаны некоторые из заместителей (группировок атомов), вид и относительная величина их индуктивных эффектов, а также влияние на протекание реакций электрофильного замещения в ароматических системах (ускорение или замедление):
none
Заместители II рода реакции нуклеофильного замещения облегчают, снижая электронную плотность в кольце и на замещаемом атоме:

ориентация нуклеофильного замещения

Подобными упрощенными схемами можно пользоваться при решении вопроса о месте вступления заместителя при наличии в кольце других группировок, но более строгим приемом является написание возможных структур сигма-комплексов и оценка их стабильности. К примеру, только таким способом можно оценить ориентирующее влияние таких группировок, как трет-бутил (СН3)3С- или четвертичный азот (CH3)3+N- .

Так, несмотря на отсутствие +М эффекта у трет-бутильной группировки, она является выраженным о-, п- ориентантом, что легко доказать написанием резонансных структур сигма-комплексов, из которых очевидно следует, что вхождение заместителя в орто- и пара- положения приводит к образованию более стабильных сигма- комплексов (стабилизация +I эффектом трет-бутильной группы),

стабилизированный сигма комплекс

чем при образовании комплекса в мета-положении, где нет прямого влияния заместителя:

нестабилиз сигма компл

Аналогичные структуры можно написать для сигма комплексов с четвертичным атомом азота.

ВЕРНУТЬСЯ НА НАЧАЛЬНУЮ СТРАНИЦУ